與時間無關的薛丁格方程式(Time-independent Schrödinger Equation)

TL;DR

• 變數分離解: $ \Psi(x,t) = \psi(x)\phi(t)$
• 時間依賴性(“wiggle factor”): $ \phi(t) = e^{-iEt/\hbar} $
• 哈密頓算子(Hamiltonian): $ \hat H = -\cfrac{h^2}{2m}\cfrac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) $
• 與時間無關的薛丁格方程式: $ \hat H\psi = E\psi $
• 變數分離解的物理和數學意義及重要性:
  1. 穩態(stationary states)
  2. 具有明確的總能量值 $E$
  3. 薛丁格方程式的一般解是變數分離解的線性組合
• 時間相依薛丁格方程式的一般解: $\Psi(x,t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)\phi_n(t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\Psi_n(x,t)$

Prerequisites

• 連續機率分布和機率密度
• 薛丁格方程式和波函數
• 埃倫費斯特定理
• 變數分離法

使用變數分離法的推導

在關於埃倫費斯特定理的文章中,我們探討了如何使用波函數 $\Psi$ 來計算各種物理量。那麼,重要的是如何獲得這個波函數 $\Psi(x,t)$。通常,我們需要對給定的勢能 $V(x,t)$ 求解關於位置 $x$ 和時間 $t$ 的偏微分方程,即薛丁格方程式。

\[i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + V\Psi. \label{eqn:schrodinger_eqn}\tag{1}\]

如果勢能 $V$ 與時間 $t$ 無關,我們可以使用變數分離法來解上述薛丁格方程式。讓我們考慮以下形式的解,它是只依賴於 $x$ 的函數 $\psi$ 和只依賴於 $t$ 的函數 $\phi$ 的乘積:

\[\Psi(x,t) = \psi(x)\phi(t). \tag{2}\]

乍看之下,這似乎是一個非常受限的表達方式,可能只能求得整體解的一小部分。但事實上,這種解不僅具有重要意義,而且我們還可以通過特定方式將這些可分離的解相加來得到一般解。

對於可分離的解,我們有

\[\frac{\partial \Psi}{\partial t}=\psi\frac{d\phi}{dt},\quad \frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}=\frac{d^2\psi}{dx^2}\phi \tag{3}\]

將這些代入方程 ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$),我們可以將薛丁格方程式寫成:

\[i\hbar\psi\frac{d\phi}{dt} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}\phi + V\psi\phi. \tag{4}\]

兩邊除以 $\psi\phi$,我們得到左邊只是 $t$ 的函數,右邊只是 $x$ 的函數:

\[i\hbar\frac{1}{\phi}\frac{d\phi}{dt} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{\psi}\frac{d^2\psi}{dx^2} + V \tag{5}\]

為了使這個方程有解,兩邊必須等於一個常數。否則,如果我們保持變量 $t$ 和 $x$ 中的一個不變,而改變另一個,方程的一邊會改變而另一邊不變,等式就不再成立。因此,我們可以將左邊設為分離常數 $E$:

\[i\hbar\frac{1}{\phi}\frac{d\phi}{dt} = E. \tag{6}\]

這樣我們就得到了兩個常微分方程,一個是關於時間 $t$ 的:

\[\frac{d\phi}{dt} = -\frac{iE}{\hbar}\phi \label{eqn:ode_t}\tag{7}\]

另一個是關於空間 $x$ 的:

\[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + V\psi = E\psi \label{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}\tag{8}\]

關於 $t$ 的常微分方程 ($\ref{eqn:ode_t}$) 很容易解。這個方程的一般解是 $ce^{-iEt/\hbar}$,但由於我們關心的是乘積 $\psi\phi$ 而不是 $\phi$ 本身,所以常數 $c$ 可以包含在 $\psi$ 中。因此我們得到:

\[\phi(t) = e^{-iEt/\hbar} \tag{9}\]

關於 $x$ 的常微分方程 ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$) 被稱為與時間無關的薛丁格方程式(time-independent Schrödinger equation)。要解這個方程,我們需要知道勢能 $V(x)$。

物理和數學意義

我們剛才使用變數分離法得到了只依賴於時間 $t$ 的函數 $\phi(t)$ 和與時間無關的薛丁格方程式 ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$)。雖然原始的時間相依薛丁格方程式(time-dependant Schrödinger equation) ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$) 的大多數解不能表示為 $\psi(x)\phi(t)$ 的形式,但與時間無關的薛丁格方程式形式之所以重要,是因為其解具有以下三個特性:

1. 它們是穩態(stationary states)。

波函數

\[\Psi(x,t)=\psi(x)e^{-iEt/\hbar} \label{eqn:separation_of_variables}\tag{10}\]

本身依賴於 $t$,但機率密度

\[\begin{align*} |\Psi(x,t)|^2 &= \Psi^*\Psi \\ &= \psi^*e^{iEt/\hbar}\psi e^{-iEt/\hbar} \\ &= |\psi(x)|^2 \end{align*} \tag{11}\]

中的時間依賴性被抵消,因此與時間無關。

對於可規範化的解,分離常數 $E$ 必須是實數。

如果我們將式 ($\ref{eqn:separation_of_variables}$) 中的 $E$ 設為複數 $E_0+i\Gamma$（$E_0$, $\Gamma$ 為實數）,則

\[\begin{align*} \int_{-\infty}^{\infty}|\Psi|^2dx &= \int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*\Psi dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty} \left(\psi e^{-iEt/\hbar}\right)^*\left(\psi e^{-iEt/\hbar}\right) dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\left(\psi e^{-i(E_0+i\Gamma)t/\hbar}\right)^*\left(\psi e^{-i(E_0+i\Gamma)t/\hbar}\right) dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\psi^* e^{(\Gamma-iE_0)t/\hbar}\psi e^{(\Gamma+iE_0)t/\hbar}dx \\ &= e^{2\Gamma t/\hbar} \int_{-\infty}^{\infty} \psi^*\psi dx \\ &= e^{2\Gamma t/\hbar} \int_{-\infty}^{\infty} |\psi|^2 dx \end{align*}\]

但如我們在薛丁格方程式和波函數中所討論的, $\int_{-\infty}^{\infty}|\Psi|^2dx$ 應該是與時間無關的常數,因此 $\Gamma=0$。$\blacksquare$

在計算任何物理量的期望值時也會發生同樣的情況,埃倫費斯特定理中的式 (8) 變為

\[\langle Q(x,p) \rangle = \int \psi^*[Q(x, -i\hbar\nabla)]\psi dx \tag{12}\]

因此所有期望值都是時間的常數。特別地,由於 $\langle x \rangle$ 是常數,所以 $\langle p \rangle=0$。

2. 它們具有一個明確的總能量值 $E$,而不是一個機率分布範圍。

在經典力學中,總能量（動能加上勢能）被稱為哈密頓量(Hamiltonian),定義為

\[H(x,p)=\frac{p^2}{2m}+V(x) \tag{13}\]

因此,將 $p$ 替換為 $-i\hbar(\partial/\partial x)$,我們得到量子力學中的哈密頓算子(Hamiltonian operator):

\[\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \label{eqn:hamiltonian_op}\tag{14}\]

因此,與時間無關的薛丁格方程式 ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$) 可以寫成

\[\hat H \psi = E\psi \tag{15}\]

哈密頓量的期望值為:

\[\langle H \rangle = \int \psi^* \hat H \psi dx = E\int|\psi|^2dx = E\int|\Psi|^2dx = E. \tag{16}\]

此外,

\[{\hat H}^2\psi = \hat H(\hat H\psi) = \hat H(E\psi) = E(\hat H\psi) = E^2\psi \tag{17}\]

成立,因此

\[\langle H^2 \rangle = \int \psi^*{\hat H}^2\psi dx = E^2\int|\psi|^2dx = E^2 \tag{18}\]

因此,哈密頓量 $H$ 的方差為

\[\sigma_H^2 = \langle H^2 \rangle - {\langle H \rangle}^2 = E^2 - E^2 = 0 \tag{19}\]

這意味著,當測量變數分離解的總能量時,總是得到固定值 $E$。

3. 時間相依薛丁格方程式的一般解是變數分離解的線性組合。

與時間無關的薛丁格方程式 ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$) 有無限多個解 $[\psi_1(x),\psi_2(x),\psi_3(x),\dots]$。我們將它們表示為 {$\psi_n(x)$}。對於每一個解,都存在一個對應的分離常數 $E_1,E_2,E_3,\dots=${$E_n$},因此對於每個可能的能量級別,都有一個對應的波函數。

\[\Psi_1(x,t)=\psi_1(x)e^{-iE_1t/\hbar},\quad \Psi_2(x,t)=\psi_2(x)e^{-iE_2t/\hbar},\ \dots \tag{20}\]

時間相依薛丁格方程式 ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$) 具有這樣的性質:任意兩個解的線性組合也是一個解。因此,一旦我們找到變數分離解,我們就可以立即得到更一般形式的解:

\[\Psi(x,t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)e^{-iE_nt/\hbar} = \sum_{n=1}^\infty c_n\Psi_n(x,t) \label{eqn:general_solution}\tag{21}\]

所有時間相依薛丁格方程式的解都可以寫成上述形式,現在剩下的工作就是找到適當的常數 $c_1, c_2, \dots$ 以滿足問題中給定的初始條件,從而得到我們想要的特解。換句話說,只要我們能夠解出與時間無關的薛丁格方程式,接下來求解時間相依薛丁格方程式的一般解就變得相對簡單。

變數分離解

\[\Psi_n(x,t) = \psi_n(x)e^{-iEt/\hbar}\]

的所有機率和期望值都與時間無關,是穩態,但式 ($\ref{eqn:general_solution}$) 中的一般解並不具有這種性質。

能量守恆

在一般解 ($\ref{eqn:general_solution}$) 中,係數 {$c_n$} 的絕對值平方 $|c_n|^2$ 在物理上表示當測量處於該狀態($\Psi$)的粒子的能量時,得到 $E_n$ 值的機率。因此,這些機率的總和應該為 1:

\[\sum_{n=1}^\infty |c_n|^2=1 \tag{22}\]

哈密頓量的期望值為:

\[\langle H \rangle = \sum_{n=1}^\infty |c_n|^2E_n \tag{23}\]

在這裡,每個穩態的能量級別 $E_n$ 和係數 {$c_n$} 都與時間無關,因此測量到特定能量 $E_n$ 的機率以及哈密頓量 $H$ 的期望值都是與時間無關的常數。