薛丁格方程式與波函數

TL;DR

• (時間相依的)薛丁格方程式:

\[i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t} = - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + V\Psi\]

• 波函數 $\Psi(x,t)$ 的統計解釋(Born 解釋): 波函數絕對值的平方 $|\Psi(x,t)|^2$ 是在時間 $t$、位置 $x$ 處發現粒子的機率密度函數。
• 波函數的規範化:
  • $\int_{-\infty}^{\infty} |\Psi(x,t)|^2 dx = 1$
  • 如果 $\Psi(x,t)$ 是薛丁格方程式的解,那麼對於任意複數常數 $A$, $A\Psi(x,t)$ 也同樣是解,此時決定常數 $A$ 以滿足上式的過程稱為規範化(normalization)
  • 無法規範化的解(non-normalizable solutions)不能表示粒子,因此不是有效的波函數,只有平方可積的(square-integrable)解才是物理上可能的狀態
  • 在某一時刻規範化的波函數,隨著時間的推移 $\Psi$ 雖然會變化,但仍會持續保持規範化狀態
• 機率流:
  • $J(x,t) \equiv \cfrac{i\hbar}{2m}\left(\Psi\cfrac{\partial \Psi^*}{\partial x}-\Psi^*\cfrac{\partial \Psi}{\partial x}\right)$
  • 發現粒子的機率通過點 $x$ 的流量(單位時間內的機率)
  • 如果在時間 $t$、區域 $a<x<b$ 中發現粒子的機率為 $P_{ab}(t)$,則 $\cfrac{dP_{ab}}{dt} = J(a,t) - J(b,t)$

Prerequisites

• 連續機率分布與機率密度

薛丁格方程式 (Schrödinger equation)

讓我們考慮一個質量為 $m$ 的粒子在給定力 $F(x,t)$ 的作用下沿 $x$ 軸移動的情況。

在經典力學中,主要目標是應用牛頓運動方程 $F=ma$ 來確定任意時間下粒子的位置 $x(t)$。這個過程大致可以用以下圖表表示:

flowchart TD
	conditions["給定條件"] -- F=ma --> x["位置 x(t)"]
	x --> quantities["欲求的物理量"]

在量子力學中,我們用非常不同的方法來處理同樣的問題。量子力學的方法是解以下薛丁格方程式(Schrödinger equation)來求得粒子的波函數 $\Psi(x,t)$:

\[\begin{gather*} i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t} = - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + V\Psi. \label{eqn:schrodinger_eqn}\tag{1}\\ \text{(} i=\sqrt{-1}\text{, } \hbar=\frac{h}{2\pi}=1.054573\times10^{-34}\text{, } h\text{: 普朗克常數, } V(x)\text{: 勢能)} \end{gather*}\]

圖片來源

• 作者: 維基媒體用戶 Xcodexif
• 授權: CC BY-SA 4.0

flowchart TD
	conditions["給定條件, 通常是 Ψ(x,0)"] -- "Schrödinger's Equation" --> x["波函數 Ψ(x,t)"]
	x --> quantities["欲求物理量的機率分布"]

波函數 $\Psi(x,t)$ 的統計解釋 (Born 解釋)

在經典力學中,粒子位於一個點,而在量子力學中,表示粒子狀態的波函數在給定的 $t$ 時是 $x$ 的函數,也就是說它分布在空間中。我們應該如何解釋這個物理意義呢?

根據玻恩(Born)的統計解釋,波函數絕對值的平方 $|\Psi(x,t)|^2$ 是在時間 $t$、位置 $x$ 處發現粒子的機率密度函數。波函數 $\Psi$ 本身是複數,但 $|\Psi|^2=\Psi^\Psi$ ($\Psi^$ 是 $\Psi$ 的共軛複數)是大於或等於 0 的實數,因此這種解釋成立。也就是說,可以表示為:

\[\int_a^b |\Psi(x,t)|^2 dx = \text{在時間 }t\text{ 時在 }a\text{ 和 }b\text{ 之間找到粒子的機率}. \tag{2}\]

這種統計解釋意味著量子力學包含了一種不確定性(indeterminacy)。即使我們知道關於粒子的一切(波函數),我們也只能知道可能結果的機率分布,而無法確定特定的值。

這是一個難以直觀接受的概念,因此自然而然地引發了一個問題:這種不確定性是量子力學的某種缺陷造成的,還是自然界的本質特性?

對量子力學不確定性(quantum indeterminacy)的觀點

假設我們測量了一個粒子的位置,發現這個粒子在點 $C$。那麼,在測量之前,這個粒子在哪裡?

實在論(realist)立場

“上帝不玩骰子。” (“God does not play dice.”)
by Albert Einstein

粒子原本就在 $C$ 點。這也是愛因斯坦(Einstein)和薛丁格(Schrödinger)的觀點。然而,從這個觀點來看,實際上粒子確實在 $C$ 點,但由於理論的限制,在測量之前我們只能以機率分布的形式知道粒子的位置,因此量子力學是一個不完整的理論。換句話說,根據這個觀點,不確定性不是自然界的本質特性,而是由量子力學的限制造成的,除了 $\Psi$ 之外還存在某些隱藏變量,只有知道這些變量才能完美地描述粒子。

薛丁格(Schrödinger)曾是愛因斯坦(Einstein)的學生,曾在他手下擔任助教,之後也與愛因斯坦保持交流。薛丁格的實在論和決定論立場很可能受到了這種影響。

正統(orthodox)立場

“別告訴上帝該怎麼擲骰子。” (“Stop telling God what to do with his dice.”)
by Niels Bohr, 回應愛因斯坦先前的引述

“觀測不僅干擾了被測量的對象,還產生了它” (“Observations not only disturb what is to be measured, they produce it”)
…
“我們強迫它假定一個確定的位置。” (“We compel to assume a definite position.”)
by Pascual Jordan

在測量之前,粒子只以機率分布的形式存在,不在任何特定位置,只有在進行測量時,粒子才會出現在某個特定位置。這種解釋被稱為哥本哈根詮釋,是由波爾(Bohr)和海森堡(Heisenberg)在哥本哈根大學提出的解釋。

有趣的是,就像愛因斯坦和薛丁格的關係一樣,海森堡(Heisenberg)也是波爾(Bohr)的學生。

不可知論(agnostic)立場

“就像那個古老的問題 - 針尖上能坐多少天使一樣,我們不需要為了一些完全無法知道的東西是否存在而絞盡腦汁。” (“One should no more rack one’s brain about the problem of whether something one cannot know anything about exists all the same, than about the ancient question of how many angels are able to sit on the point of a needle.”)
by Wolfgang Pauli

拒絕回答。無論我們對測量前粒子的狀態做出什麼主張,如果驗證這個主張的唯一方法就是測量,那麼這就不再是”測量之前”了,這有什麼意義呢?這本質上是關於一些無法測試和無法知道的事物的形而上學討論。

今日的共識

1964年,約翰·貝爾(John Bell)證明了無論在測量前後,粒子是否存在於精確位置都會導致可觀察的差異,從而排除了不可知論的立場。此後,通過實驗,哥本哈根詮釋成為了主流。因此,除非另有說明,通常在討論量子力學時都會以這種哥本哈根詮釋為前提。

非局域隱變數理論(nonlocal hidden variable theories)或多世界詮釋(many worlds interpretation)等,除了哥本哈根詮釋之外,仍然存在其他可能正確的解釋。

測量與波函數坍縮

粒子在測量之前並沒有精確的位置,只有通過測量才獲得了 $C$ 這個特定位置(在後面的文章中我們會討論,實際上根據海森堡的不確定性原理,這個位置也不是完全精確的值,而是有一定的誤差範圍)。但是,如果在第一次測量後立即進行額外的測量,我們不會每次測量都得到不同的值,而是必定得到相同的結果。這可以用以下方式解釋:

在進行第一次測量的瞬間,測量對象的波函數急劇變化,集中在點 $C$ 附近形成一個窄而尖的 $|\Psi(x,t)|^2$ 圖形。這被稱為波函數因測量而坍縮(collapse)到點 $C$。

也就是說,物理過程可以分為兩種不同類型:

• 波函數根據薛丁格方程式緩慢變化的一般(ordinary)過程
• $\Psi$ 突然且不連續地坍縮的測量(measurement)過程

因測量而坍縮的波函數會隨著時間的推移根據薛丁格方程式再次在空間中擴散。因此,要重現相同的測量結果,必須立即進行第二次測量。

波函數的規範化(Normalization)

由於波函數絕對值的平方 $|\Psi(x,t)|^2$ 是在時間 $t$、位置 $x$ 處發現粒子的機率密度,對所有 $x$ 積分 $|\Psi|^2$ 應該等於 1。

\[\int_{-\infty}^{\infty} |\Psi(x,t)|^2 dx = 1. \label{eqn:wavefunction_norm}\tag{3}\]

從式 ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$) 可以看出,如果 $\Psi(x,t)$ 是解,那麼對於任意複數常數 $A$, $A\Psi(x,t)$ 也是解。因此,我們需要決定這個 $A$ 以滿足式 ($\ref{eqn:wavefunction_norm}$),這個過程稱為波函數的規範化(normalization)。薛丁格方程式的某些解在積分時會發散到無窮大,在這種情況下,不存在滿足式 ($\ref{eqn:wavefunction_norm}$) 的常數 $A$。對於平凡解(trivial solution) $\Psi=0$ 也是如此。這些無法規範化的解(non-normalizable solutions)不能表示粒子,因此不是有效的波函數。物理上可能的狀態對應於薛丁格方程式的平方可積的(square-integrable)解。

此外,薛丁格方程式的一個重要性質是,在某一時刻規範化的波函數,隨著時間的推移 $\Psi$ 雖然會變化,但仍會持續保持規範化狀態($\int_{-\infty}^{\infty} |\Psi(x,t)|^2 dx = 1$)。如果我們必須在每個時刻用不同的 $A$ 值來規範化波函數,那麼 $A$ 就不是常數而是時間 $t$ 的函數,這樣我們就無法再求解薛丁格方程式。但是,由於這個性質,在初始條件($t=0$)下規範化的 $A$ 值會持續保持,不受時間 $t$ 的影響。

證明

\[\frac{d}{dt}\int_{-\infty}^{\infty} |\Psi(x,t)|^2 dx = \int_{-\infty}^{\infty} \frac{\partial}{\partial t}|\Psi(x,t)|^2 dx. \label{eqn:norm_proof_1}\tag{4}\]

$|\Psi|^2$ 對 $x$ 積分的結果只是 $t$ 的函數,所以左邊使用全微分($d/dt$),但 $|\Psi|^2$ 本身是 $x$ 和 $t$ 的二元函數,所以右邊使用偏微分($\partial/\partial t$)。

根據乘積的微分規則,上式可以改寫為:

\[\frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^2 = \frac{\partial}{\partial t}(\Psi^*\Psi) = \Psi^*\frac{\partial \Psi}{\partial t} + \frac{\partial \Psi^*}{\partial t}\Psi. \label{eqn:norm_proof_2}\tag{5}\]

將式 ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$) 的薛丁格方程式兩邊乘以 $-\cfrac{i}{\hbar}$,得到

\[\frac{\partial \Psi}{\partial t} = \frac{i\hbar}{2m}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}-\frac{i}{\hbar}V\Psi \label{eqn:norm_proof_3}\tag{6}\]

取上式中 $\cfrac{\partial \Psi}{\partial t}$ 的共軛複數,得到

\[\frac{\partial \Psi^*}{\partial t} = -\frac{i\hbar}{2m}\frac{\partial^2 \Psi^*}{\partial x^2}+\frac{i}{\hbar}V\Psi^* \label{eqn:norm_proof_4}\tag{7}\]

現在將 ($\ref{eqn:norm_proof_3}$) 和 ($\ref{eqn:norm_proof_4}$) 代入式 ($\ref{eqn:norm_proof_2}$),得到

\[\begin{align*} \frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^2 &= \frac{i\hbar}{2m}\left(\Psi^*\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2}-\frac{\partial^2\Psi^*}{\partial x^2}\Psi\right) \\ &= \frac{\partial}{\partial x}\left[\frac{i\hbar}{2m}\left(\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x}-\frac{\partial\Psi^*}{\partial x}\Psi \right) \right] \end{align*} \label{eqn:norm_proof_5}\tag{8}\]

將這個結果代入最初的式 ($\ref{eqn:norm_proof_1}$) 的右邊,得到

\[\frac{d}{dt}\int_{-\infty}^{\infty} |\Psi(x,t)|^2 dx = \frac{i\hbar}{2m}\left(\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x}-\frac{\partial\Psi^*}{\partial x}\Psi \right)\Bigg|_{-\infty}^{\infty}. \label{eqn:norm_proof_6}\tag{9}\]

但是,為了使波函數規範化並在物理上有效,當 $x$ 趨近 $\pm\infty$ 時, $\Psi(x,t)$ 必須收斂到 0。因此,

\[\frac{d}{dt}\int_{-\infty}^{\infty} |\Psi(x,t)|^2 dx = 0 \label{eqn:norm_proof_fin}\tag{10}\]

所以, $\int_{-\infty}^{\infty} |\Psi(x,t)|^2 dx$ 是與時間無關的常數。

\[\therefore \text{如果 }\Psi\text{ 在某一時刻 }t\text{ 是規範化的,那麼對於所有其他時刻 }t\text{ 也是規範化的。} \blacksquare\]

機率流 (probability current)

現在,讓我們假設在時間 $t$、區域 $a<x<b$ 中發現粒子的機率為 $P_{ab}(t)$。那麼,

\[P_{ab}(t) = \int_a^b |\Psi(x,t)|^2 dx \tag{11}\]

且,

\[\begin{align*} \frac{dP_{ab}}{dt} &= \frac{d}{dt}\int_a^b |\Psi(x,t)|^2 dx \\ &= \int_a^b \frac{\partial}{\partial t}|\Psi(x,t)|^2 dx \quad \text{(}\because\text{參考式 }\ref{eqn:norm_proof_1}\text{)}\\ &= \int_a^b \left(\frac{\partial \Psi^*}{\partial t}\Psi + \Psi^*\frac{\partial \Psi}{\partial t} \right)dx \quad \text{(}\because\text{參考式 }\ref{eqn:norm_proof_2}\text{)} \\ &= \frac{i\hbar}{2m}\int_a^b \left(\Psi^*\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2}-\frac{\partial^2\Psi^*}{\partial x^2}\Psi\right)dx \\ &= \frac{i\hbar}{2m}\int_a^b\frac{\partial}{\partial x}\left(\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x}-\frac{\partial\Psi^*}{\partial x}\Psi \right)dx \quad \text{(}\because\text{參考式 }\ref{eqn:norm_proof_3},\ref{eqn:norm_proof_4},\ref{eqn:norm_proof_5}\text{)}\\ &= \frac{i\hbar}{2m}\left(\Psi^*\frac{\partial \Psi}{\partial x}-\frac{\partial \Psi^*}{\partial x}\Psi \right)\Bigg|^b_a \\ &= \frac{i\hbar}{2m}\left(\Psi\frac{\partial \Psi^*}{\partial x}-\Psi^*\frac{\partial \Psi}{\partial x} \right)\Bigg|^a_b \end{align*}\]

在這裡,如果我們定義

\[J(x,t) \equiv \frac{i\hbar}{2m}\left(\Psi\frac{\partial \Psi^*}{\partial x}-\Psi^*\frac{\partial \Psi}{\partial x}\right) \label{eqn:probability_current}\tag{12}\]

那麼,

\[\frac{dP_{ab}}{dt} = J(a,t) - J(b,t) \label{eqn:probability_over_time}\tag{13}\]

式 ($\ref{eqn:probability_current}$) 中定義的 $J(x,t)$ 被稱為機率流(probability current),表示發現粒子的機率通過點 $x$ 的流量*(即單位時間內的機率)。從式 ($\ref{eqn:probability_over_time}$) 可以看出,如果在特定時間 $t$,從一端流入的機率流 $J(a,t)$ 大於從另一端流出的機率流 $J(b,t)$,則 $P_{ab}$ 會增加,反之則減少。

*在流體力學中的流量(flow rate)概念中,流體的質量或體積在這裡被替換為機率。