Equação de Schrödinger independente do tempo (Time-independent Schrödinger Equation)

TL;DR

• Solução separada: $ \Psi(x,t) = \psi(x)\phi(t)$
• Dependência temporal (“fator de oscilação”): $ \phi(t) = e^{-iEt/\hbar} $
• Operador Hamiltoniano: $ \hat H = -\cfrac{h^2}{2m}\cfrac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) $
• Equação de Schrödinger independente do tempo: $ \hat H\psi = E\psi $
• Significado físico e matemático e importância da solução separada:
  1. Estados estacionários
  2. Possui um valor de energia total claro $E$
  3. A solução geral da equação de Schrödinger é uma combinação linear de soluções separadas
• Solução geral da equação de Schrödinger dependente do tempo: $\Psi(x,t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)\phi_n(t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\Psi_n(x,t)$

Pré-requisitos

• Distribuição de probabilidade contínua e densidade de probabilidade
• Equação de Schrödinger e função de onda
• Teorema de Ehrenfest
• Método de separação de variáveis

Derivação usando o método de separação de variáveis

No post sobre o teorema de Ehrenfest, vimos como calcular várias quantidades físicas usando a função de onda $\Psi$. Então, o importante é como obter essa função de onda $\Psi(x,t)$, e geralmente é necessário resolver a equação de Schrödinger, que é uma equação diferencial parcial em relação à posição $x$ e ao tempo $t$ para um dado potencial $V(x,t)$.

\[i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + V\Psi. \label{eqn:schrodinger_eqn}\tag{1}\]

Se o potencial $V$ for independente do tempo $t$, podemos resolver a equação de Schrödinger acima usando o método de separação de variáveis. Vamos considerar uma solução na forma do produto de uma função $\psi$ apenas de $x$ e uma função $\phi$ apenas de $t$:

\[\Psi(x,t) = \psi(x)\phi(t). \tag{2}\]

À primeira vista, isso pode parecer uma expressão excessivamente restritiva e capaz de encontrar apenas um pequeno subconjunto da solução completa, mas na verdade, a solução obtida dessa forma tem um significado importante, e podemos obter a solução geral somando essas soluções separáveis de uma maneira específica.

Para a solução separável,

\[\frac{\partial \Psi}{\partial t}=\psi\frac{d\phi}{dt},\quad \frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}=\frac{d^2\psi}{dx^2}\phi \tag{3}\]

Substituindo isso na equação ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$), podemos escrever a equação de Schrödinger como:

\[i\hbar\psi\frac{d\phi}{dt} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}\phi + V\psi\phi. \tag{4}\]

Dividindo ambos os lados por $\psi\phi$, obtemos

\[i\hbar\frac{1}{\phi}\frac{d\phi}{dt} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{\psi}\frac{d^2\psi}{dx^2} + V \tag{5}\]

onde o lado esquerdo é uma função apenas de $t$ e o lado direito é uma função apenas de $x$.

Para que esta equação tenha uma solução, ambos os lados devem ser iguais a uma constante, que chamaremos de $E$:

\[i\hbar\frac{1}{\phi}\frac{d\phi}{dt} = E. \tag{6}\]

Isso nos dá duas equações diferenciais ordinárias, uma para a parte temporal:

\[\frac{d\phi}{dt} = -\frac{iE}{\hbar}\phi \label{eqn:ode_t}\tag{7}\]

e outra para a parte espacial:

\[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + V\psi = E\psi \label{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}\tag{8}\]

A equação diferencial ordinária ($\ref{eqn:ode_t}$) para $t$ pode ser facilmente resolvida. A solução geral é $ce^{-iEt/\hbar}$, mas como estamos interessados no produto $\psi\phi$ e não em $\phi$ por si só, podemos incluir a constante $c$ em $\psi$. Assim, obtemos:

\[\phi(t) = e^{-iEt/\hbar} \tag{9}\]

A equação diferencial ordinária ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$) para $x$ é chamada de equação de Schrödinger independente do tempo. Para resolver esta equação, precisamos conhecer o potencial $V(x)$.

Significado físico e matemático

Anteriormente, usando o método de separação de variáveis, obtivemos a função $\phi(t)$ apenas do tempo e a equação de Schrödinger independente do tempo ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$). Embora a maioria das soluções da equação de Schrödinger dependente do tempo original ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$) não possa ser expressa na forma $\psi(x)\phi(t)$, a forma da equação de Schrödinger independente do tempo ainda é importante devido às seguintes três propriedades de sua solução:

1. São estados estacionários.

Embora a própria função de onda

\[\Psi(x,t)=\psi(x)e^{-iEt/\hbar} \label{eqn:separation_of_variables}\tag{10}\]

dependa de $t$, a densidade de probabilidade

\[\begin{align*} |\Psi(x,t)|^2 &= \Psi^*\Psi \\ &= \psi^*e^{iEt/\hbar}\psi e^{-iEt/\hbar} \\ &= |\psi(x)|^2 \end{align*} \tag{11}\]

é constante e independente do tempo, pois a dependência temporal se cancela.

Para soluções normalizáveis, a constante de separação $E$ deve ser real.

Se considerarmos $E$ na equação ($\ref{eqn:separation_of_variables}$) como um número complexo $E_0+i\Gamma$ (onde $E_0$ e $\Gamma$ são reais),

\[\begin{align*} \int_{-\infty}^{\infty}|\Psi|^2dx &= \int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*\Psi dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty} \left(\psi e^{-iEt/\hbar}\right)^*\left(\psi e^{-iEt/\hbar}\right) dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\left(\psi e^{-i(E_0+i\Gamma)t/\hbar}\right)^*\left(\psi e^{-i(E_0+i\Gamma)t/\hbar}\right) dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\psi^* e^{(\Gamma-iE_0)t/\hbar}\psi e^{(\Gamma+iE_0)t/\hbar}dx \\ &= e^{2\Gamma t/\hbar} \int_{-\infty}^{\infty} \psi^*\psi dx \\ &= e^{2\Gamma t/\hbar} \int_{-\infty}^{\infty} |\psi|^2 dx \end{align*}\]

Como vimos anteriormente em Equação de Schrödinger e função de onda, $\int_{-\infty}^{\infty}|\Psi|^2dx$ deve ser uma constante independente do tempo, portanto $\Gamma=0$. $\blacksquare$

O mesmo acontece ao calcular o valor esperado de qualquer quantidade física, e a equação (8) do teorema de Ehrenfest se torna:

\[\langle Q(x,p) \rangle = \int \psi^*[Q(x, -i\hbar\nabla)]\psi dx \tag{12}\]

Portanto, todos os valores esperados são constantes em relação ao tempo. Em particular, como $\langle x \rangle$ é constante, $\langle p \rangle=0$.

2. É um estado com um valor de energia total claro $E$, não uma distribuição de probabilidade com um intervalo.

Na mecânica clássica, a energia total (energia cinética e energia potencial) é chamada de Hamiltoniano e é definida como:

\[H(x,p)=\frac{p^2}{2m}+V(x) \tag{13}\]

Portanto, substituindo $p$ por $-i\hbar(\partial/\partial x)$, o operador Hamiltoniano na mecânica quântica corresponde a:

\[\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \label{eqn:hamiltonian_op}\tag{14}\]

Assim, a equação de Schrödinger independente do tempo ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$) pode ser escrita como:

\[\hat H \psi = E\psi \tag{15}\]

e o valor esperado do Hamiltoniano é:

\[\langle H \rangle = \int \psi^* \hat H \psi dx = E\int|\psi|^2dx = E\int|\Psi|^2dx = E. \tag{16}\]

Além disso,

\[{\hat H}^2\psi = \hat H(\hat H\psi) = \hat H(E\psi) = E(\hat H\psi) = E^2\psi \tag{17}\]

então

\[\langle H^2 \rangle = \int \psi^*{\hat H}^2\psi dx = E^2\int|\psi|^2dx = E^2 \tag{18}\]

Portanto, a variância do Hamiltoniano $H$ é:

\[\sigma_H^2 = \langle H^2 \rangle - {\langle H \rangle}^2 = E^2 - E^2 = 0 \tag{19}\]

Ou seja, a solução separada sempre mede um valor constante $E$ quando a energia total é medida.

3. A solução geral da equação de Schrödinger dependente do tempo é uma combinação linear de soluções separadas.

A equação de Schrödinger independente do tempo ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$) tem infinitas soluções $[\psi_1(x),\psi_2(x),\psi_3(x),\dots]$. Vamos chamá-las de {$\psi_n(x)$}. Para cada uma delas, existe uma constante de separação $E_1,E_2,E_3,\dots=${$E_n$}, então para cada nível de energia possível, há uma função de onda correspondente.

\[\Psi_1(x,t)=\psi_1(x)e^{-iE_1t/\hbar},\quad \Psi_2(x,t)=\psi_2(x)e^{-iE_2t/\hbar},\ \dots \tag{20}\]

A equação de Schrödinger dependente do tempo ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$) tem a propriedade de que a combinação linear de quaisquer duas soluções também é uma solução, então uma vez que encontramos as soluções separadas, podemos imediatamente obter uma forma mais geral de solução:

\[\Psi(x,t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)e^{-iE_nt/\hbar} = \sum_{n=1}^\infty c_n\Psi_n(x,t) \label{eqn:general_solution}\tag{21}\]

Todas as soluções da equação de Schrödinger dependente do tempo podem ser escritas na forma acima, e agora a única tarefa restante é encontrar as constantes apropriadas $c_1, c_2, \dots$ para satisfazer as condições iniciais dadas no problema e encontrar a solução particular desejada. Em outras palavras, uma vez que podemos resolver a equação de Schrödinger independente do tempo, encontrar a solução geral da equação de Schrödinger dependente do tempo se torna simples.

Note que enquanto a solução separada

\[\Psi_n(x,t) = \psi_n(x)e^{-iEt/\hbar}\]

é um estado estacionário onde todas as probabilidades e valores esperados são independentes do tempo, a solução geral na equação ($\ref{eqn:general_solution}$) não possui essa propriedade.

Conservação de energia

Na solução geral ($\ref{eqn:general_solution}$), o quadrado do valor absoluto dos coeficientes {$c_n$}, $|c_n|^2$, representa fisicamente a probabilidade de medir o valor de energia $E_n$ quando a energia de uma partícula no estado $\Psi$ é medida. Portanto, a soma dessas probabilidades deve ser

\[\sum_{n=1}^\infty |c_n|^2=1 \tag{22}\]

e o valor esperado do Hamiltoniano é

\[\langle H \rangle = \sum_{n=1}^\infty |c_n|^2E_n \tag{23}\]

Como os níveis de energia $E_n$ de cada estado estacionário e os coeficientes {$c_n$} são independentes do tempo, a probabilidade de medir uma energia específica $E_n$ e o valor esperado do Hamiltoniano $H$ também permanecem constantes, independentes do tempo.