시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식(Time-independent Schrödinger Equation)

TL;DR

• 변수분리한 해: $ \Psi(x,t) = \psi(x)\phi(t)$
• 시간의존성(“wiggle factor”): $ \phi(t) = e^{-iEt/\hbar} $
• 해밀토니언(Hamiltonian) 연산자: $ \hat H = -\cfrac{h^2}{2m}\cfrac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) $
• 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식: $ \hat H\psi = E\psi $
• 변수분리한 해가 갖는 물리적, 수학적 의미와 중요성:
  1. 정상상태(stationary states)
  2. 명확한 전체에너지 값 $E$를 가짐
  3. 슈뢰딩거 방정식의 일반해는 변수분리한 해들의 선형결합
• 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식의 일반해: $\Psi(x,t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)\phi_n(t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\Psi_n(x,t)$

Prerequisites

• 연속확률분포와 확률밀도
• 슈뢰딩거 방정식과 파동함수
• 에렌페스트 정리
• 변수분리법

변수분리법을 이용한 유도

에렌페스트 정리에 관한 포스트에서 파동함수 $\Psi$를 이용하여 알고자 하는 여러 물리량을 어떻게 계산하는지 살펴보았다. 그렇다면 중요한 것은 그 파동함수 $\Psi(x,t)$를 어떻게 얻냐는 것인데, 보통은 주어진 퍼텐셜 $V(x,t)$에 대하여 위치 $x$와 시간 $t$에 대한 편미분방정식인 슈뢰딩거 방정식을 풀어야 한다.

\[i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + V\Psi. \label{eqn:schrodinger_eqn}\tag{1}\]

만약 퍼텐셜 $V$가 시간 $t$에 무관할 경우, 위의 슈뢰딩거 방정식을 변수분리법을 이용해 풀 수 있다. 다음과 같이 $x$만의 함수 $\psi$와 $t$만의 함수 $\phi$의 곱의 형태로 표현되는 해를 생각해 보자.

\[\Psi(x,t) = \psi(x)\phi(t). \tag{2}\]

얼핏 보면 이는 터무니없이 제한적인 표현이고 전체 해의 작은 부분집합만을 구할 수 있을 것 같아 보이지만, 사실 이렇게 얻은 해가 중요한 의미를 지닐 뿐 아니라 이 분리 가능한 해들을 특정한 방식으로 더하여 일반해를 구할 수 있다.

분리 가능한 해에 대해

\[\frac{\partial \Psi}{\partial t}=\psi\frac{d\phi}{dt},\quad \frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}=\frac{d^2\psi}{dx^2}\phi \tag{3}\]

를 만족하므로, 이를 식 ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$)에 대입하면 슈뢰딩거 방정식을 다음과 같이 쓸 수 있다.

\[i\hbar\psi\frac{d\phi}{dt} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}\phi + V\psi\phi. \tag{4}\]

양변을 $\psi\phi$로 나누면 좌변은 $t$만의 함수이고 우변은 $x$만의 함수인

\[i\hbar\frac{1}{\phi}\frac{d\phi}{dt} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{\psi}\frac{d^2\psi}{dx^2} + V \tag{5}\]

를 얻는다. 이 식이 해를 갖기 위해서는 양변이 상수이어야 하는데, 만약 그렇지 않다면 변수 $t$와 $x$ 중 하나는 일정하게 유지하면서 다른 한 변수만 변화시켰을 때 위 식의 한쪽 변만 바뀌게 되어 등식이 더 이상 참이 아니게 되기 때문이다. 따라서 좌변을 분리상수 $E$로 놓을 수 있다.

\[i\hbar\frac{1}{\phi}\frac{d\phi}{dt} = E. \tag{6}\]

그러면 다음의 2개의 상미분방정식을 얻는데, 하나는

\[\frac{d\phi}{dt} = -\frac{iE}{\hbar}\phi \label{eqn:ode_t}\tag{7}\]

로 시간 $t$에 대한 부분이고, 다른 하나는

\[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + V\psi = E\psi \label{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}\tag{8}\]

로 공간 $x$에 대한 부분이다.

$t$에 관한 상미분방정식 ($\ref{eqn:ode_t}$)은 쉽게 풀 수 있다. 원래 이 방정식의 일반해는 $ce^{-iEt/\hbar}$이지만, 어차피 관심 있는 양은 $\phi$ 자체보다는 곱 $\psi\phi$이므로 상수 $c$는 $\psi$에 포함시킬 수 있다. 그러면

\[\phi(t) = e^{-iEt/\hbar} \tag{9}\]

을 얻는다.

$x$에 관한 상미분방정식 ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$)을 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식(time-independent Schrödinger equation)이라고 한다. 퍼텐셜 $V(x)$를 알아야만 이 식을 풀 수 있다.

물리적, 수학적 의미

앞서 변수분리법을 이용해 시간 $t$만의 함수 $\phi(t)$와 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식 ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$)을 얻었다. 비록 원래의 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식(time-dependant Schrödinger equation) ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$)의 대부분의 해는 $\psi(x)\phi(t)$의 형태로 나타낼 수 없지만, 그럼에도 불구하고 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식 형태가 중요한 이유는 그 해가 갖는 다음의 3가지 속성 때문이다.

1. 정상상태(stationary states)이다.

파동함수

\[\Psi(x,t)=\psi(x)e^{-iEt/\hbar} \label{eqn:separation_of_variables}\tag{10}\]

자체는 $t$에 의존하지만, 확률밀도

\[\begin{align*} |\Psi(x,t)|^2 &= \Psi^*\Psi \\ &= \psi^*e^{iEt/\hbar}\psi e^{-iEt/\hbar} \\ &= |\psi(x)|^2 \end{align*} \tag{11}\]

은 시간 의존성이 상쇄되어 시간에 무관하게 일정하다.

규격화할 수 있는 해에 대해서 분리상수 $E$는 실수여야 한다.

식 ($\ref{eqn:separation_of_variables}$)의 $E$를 복소수 $E_0+i\Gamma$($E_0$, $\Gamma$는 실수)로 놓으면

\[\begin{align*} \int_{-\infty}^{\infty}|\Psi|^2dx &= \int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*\Psi dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty} \left(\psi e^{-iEt/\hbar}\right)^*\left(\psi e^{-iEt/\hbar}\right) dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\left(\psi e^{-i(E_0+i\Gamma)t/\hbar}\right)^*\left(\psi e^{-i(E_0+i\Gamma)t/\hbar}\right) dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\psi^* e^{(\Gamma-iE_0)t/\hbar}\psi e^{(\Gamma+iE_0)t/\hbar}dx \\ &= e^{2\Gamma t/\hbar} \int_{-\infty}^{\infty} \psi^*\psi dx \\ &= e^{2\Gamma t/\hbar} \int_{-\infty}^{\infty} |\psi|^2 dx \end{align*}\]

인데, 앞서 슈뢰딩거 방정식과 파동함수에서 살펴보았듯 $\int_{-\infty}^{\infty}|\Psi|^2dx$는 시간에 무관한 상수이어야 하므로 $\Gamma=0$이다. $\blacksquare$

임의의 물리량의 기댓값을 계산할 때에도 같은 일이 일어나, 에렌페스트 정리의 식 (8)은

\[\langle Q(x,p) \rangle = \int \psi^*[Q(x, -i\hbar\nabla)]\psi dx \tag{12}\]

가 되므로 모든 기댓값은 시간에 대해 상수이다. 특히 $\langle x \rangle$가 상수이므로, $\langle p \rangle=0$이다.

2. 어떤 범위를 갖는 확률분포가 아닌, 하나의 명확한 전체에너지 값 $E$를 갖는 상태이다.

고전역학에서 전체에너지(운동에너지와 퍼텐셜에너지)를 해밀토니언(Hamiltonian)이라 부르고

\[H(x,p)=\frac{p^2}{2m}+V(x) \tag{13}\]

로 정의하는데, 따라서 $p$를 $-i\hbar(\partial/\partial x)$로 바꾸면 양자역학에서의 해밀토니언(Hamiltonian) 연산자에는

\[\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \label{eqn:hamiltonian_op}\tag{14}\]

가 대응한다. 따라서 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식 ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$)은

\[\hat H \psi = E\psi \tag{15}\]

로 쓸 수 있고, 해밀토니언의 기댓값은 다음과 같다.

\[\langle H \rangle = \int \psi^* \hat H \psi dx = E\int|\psi|^2dx = E\int|\Psi|^2dx = E. \tag{16}\]

또한

\[{\hat H}^2\psi = \hat H(\hat H\psi) = \hat H(E\psi) = E(\hat H\psi) = E^2\psi \tag{17}\]

가 성립하므로

\[\langle H^2 \rangle = \int \psi^*{\hat H}^2\psi dx = E^2\int|\psi|^2dx = E^2 \tag{18}\]

이고, 따라서 해밀토니언 $H$의 분산은

\[\sigma_H^2 = \langle H^2 \rangle - {\langle H \rangle}^2 = E^2 - E^2 = 0 \tag{19}\]

이다. 즉, 변수분리한 해는 전체에너지를 측정했을 때 항상 일정한 값인 $E$로 측정된다.

3. 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식의 일반해는 변수분리한 해의 선형결합이다.

시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식 ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$)은 무한히 많은 해$[\psi_1(x),\psi_2(x),\psi_3(x),\dots]$를 갖는다. 이를 {$\psi_n(x)$}라 하자. 이들 각각에 대하여 분리상수 $E_1,E_2,E_3,\dots=${$E_n$}이 존재하므로, 각각의 가능한 에너지 준위에 대해 그에 대응하는 파동함수가 있다.

\[\Psi_1(x,t)=\psi_1(x)e^{-iE_1t/\hbar},\quad \Psi_2(x,t)=\psi_2(x)e^{-iE_2t/\hbar},\ \dots \tag{20}\]

시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식 ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$)은 임의의 두 해를 선형결합했을 때 역시 해가 된다는 성질이 있으므로, 일단 변수분리한 해를 찾으면 바로 더 일반적인 형태의 해인

\[\Psi(x,t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)e^{-iE_nt/\hbar} = \sum_{n=1}^\infty c_n\Psi_n(x,t) \label{eqn:general_solution}\tag{21}\]

를 얻을 수 있다. 모든 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식의 해를 위의 형태로 쓸 수 있으며, 이제 남은 일은 문제에서 주어진 초기조건을 만족하도록 적절한 상수 $c_1, c_2, \dots$를 구하여 알고자 하는 특수해를 찾는 것뿐이다. 즉, 일단 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식을 풀 수만 있다면, 그 다음에 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식의 일반해를 구하는 것은 간단하게 할 수 있다.

변수분리된 해

\[\Psi_n(x,t) = \psi_n(x)e^{-iEt/\hbar}\]

은 모든 확률과 기댓값이 시간에 무관한 정상상태이지만, 식 ($\ref{eqn:general_solution}$)의 일반해는 이러한 성질을 갖지 않음에 유의한다.

에너지 보존

일반해 ($\ref{eqn:general_solution}$)에서 계수 {$c_n$}의 절댓값의 제곱 $|c_n|^2$은 물리적으로 해당 상태($\Psi$)를 갖는 입자의 에너지를 측정했을 때 $E_n$값이 나올 확률을 의미한다. 따라서 이 확률의 합은

\[\sum_{n=1}^\infty |c_n|^2=1 \tag{22}\]

로 1이 되어야 하며, 해밀토니언의 기댓값은

\[\langle H \rangle = \sum_{n=1}^\infty |c_n|^2E_n \tag{23}\]

이다. 여기서 각 정상상태의 에너지 준위 $E_n$과 계수 {$c_n$}이 시간에 무관하므로, 특정한 에너지 $E_n$이 측정될 확률이나 해밀토니언 $H$의 기댓값 역시 시간에 무관하게 일정한 값을 가진다.